1樓：明演姝林
絡黑t(ebt)，屬偶氮類染料,化 學名稱1-(1-羥基-2-萘偶氮基)-6- 硝基-2-萘酚-4-磺酸
鈉,結構式為 鉻黑t是黑褐色粉末,溶於水後 磺酸基上的na+全部.
(五)金屬指示劑
配位滴定中用於指示滴定終點的指示劑,簡稱金屬指示劑.
1.金屬指示劑的變色原理
金屬指示劑本身是一種弱的配位劑, 也是一種多元酸鹼.
配位滴定前: m+in min色1 色2當到達計量點時:min+y my+in色2 色1
能與金屬離子形成有色配合物的試劑很多,但能在配位滴定中用作金屬指示劑,必須具備下列條件:
(1) 指示劑離子的顏色和金屬離子與指示劑配合物的顏色應有明顯的差別, 且顏色變化要敏銳,迅速,有可逆性.
(2) 金屬離子與指示劑配合物min的穩定性要適當,既要有足夠的穩定性, 又要比金屬離子與edta配合物my的穩定性小, 且兩者相差要在100倍以上.
(3) 金屬離子與指示劑配位物min應當是可溶的.
(4) 金屬指示劑本身應當比較穩定,便於貯存和使用.
2. 金屬指示劑的變色點與指示劑的
選擇金屬指示劑是多元酸鹼,在溶液中也存在酸效應,與金屬離子形成配合物的條件穩定常數可表示為當 時,是指示劑的變色點,此時的pm值以pmt表示,則有(式2-37)
在選擇絡合指示劑時,必須考慮體系的酸度和指示劑的kmin,使pmep與pmsp儘量一致,至少應在化學計量點附近的pm突躍範圍內,否則誤差較大.
3. 金屬指示劑的封閉,僵化現象及其消除指示劑的封閉: 有時當滴定到達計量點時,雖滴入足量的edta也不能從金屬離子與指示劑配合物min中置換出指示劑而顯示顏色變化,這種現象稱為指示劑的封閉.
指示劑出現封閉現象的原因以
及消除方法:
(1) .對於這種情況通常加入適當掩蔽劑掩蔽這些干擾離子,消除對指示劑的封閉現象.
(2) 由於某些有色配合物min的顏色變化不可逆引起的.即雖然但因這些配合物的離解速度很慢,指示劑不能被很快置換出來.如果是由被滴定離子本身引起的,可以採用返滴定法避免, 即先加入過量edta,然後進行返滴定.
指示劑的僵化:如果金屬指示劑與金屬離子的配合物形成膠體或沉澱, 在用edta滴定到達計量點時, edta置換指示劑的作用緩慢, 引起終點的拖長, 這
種現象稱為示劑的僵化.
例如用pan作指示劑時常發生指示劑的僵化現象.可加入乙醇等有機溶劑增大溶解度,或將溶液適當加熱以便加快edta置換指示劑的速度, 或在滴定接近終點時放慢滴定速度並劇烈振盪, 以此來消除指示劑的僵化現象.
4. 常用金屬指示劑
鉻黑t(ebt) , 屬偶氮類染料, 化學名稱1-(1-羥基-2-萘偶氮基)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸鈉,結構式為鉻黑t是黑褐色粉末,溶於水後磺酸基上的na+全部離解,形成h2in-離子.在水溶液中,h2in- 離子存在下列平衡:
在ph12的溶液中, 主要以ln3- 形式存在,顯橙色.鉻黑t與金屬離子配合物呈酒紅色, 因此ph8~11為最適用範圍.
紫紅 棕
固體鉻黑t很穩定, 但其水溶液不能儲存太久.溶液呈酸性時, 鉻黑t易產生聚合反應:
聚合後的鉻黑t不能與金屬離子顯色, 加入三乙醇胺可以減慢其聚合速度.溶液呈鹼性時,鉻黑t易被氧化而褪色, 加入鹽酸羥胺或抗壞血酸等還原劑, 可以防止其氧化.
配製方法:
(1) 配成ω=0.005的水溶液或乙醇溶液使用;
(2) 與固體中性鹽如nacl,na2so4
等配成1:100的固體混合劑,使用時約取0.1克.
(六) 提高配位滴定選擇性的方法
1. 選擇性滴定可能性的判斷試液中只含有m和n兩種金屬離子, 設m和n都能和edta形成穩定配合物, 且kmy >kny, 若不考慮m和n本身的副反應.
(1) 較高酸度時
αy(h) 》 αy(n), 取αy≈αy(h) lgk my=lgkmy-lgαy=lgkmy-lgαy(h)如果
就可以準確滴定m,而n離子不干擾.
(2) 酸度低時
αy(n)》 αy(h) 即αy≈αy(n)要能準確滴定m, 要求若cm=** 式2-38就是選擇性滴定可能性的判別式.
(式2-38a)
(式2-38b)
當然對準確度的要求不同, 對判別式的要求也就可以不同.例如,
若允許誤差為±0.3%,則只要求就可以選擇性滴定m了.
2. 提高配位滴定選擇性的方法
(1) 應用掩蔽和解蔽法提高配位滴定的選擇性掩蔽法:當m和n共存,都能和edta配位,且不能滿足選擇性滴定判別式時,加入適當試劑降低共存離子n濃度提高測定選
擇性的方法.所加入的與n起反應的試劑稱為掩蔽劑.
根據掩蔽所利用的反應型別不同, 掩蔽法分為配位掩蔽法,沉澱掩蔽法和氧化還原掩蔽法, 其中以配位掩蔽法應用較多.
① 配位掩蔽法: 加入某種配位劑作掩蔽劑與n離子形成穩定的配合物, 從而降低溶液中n離子的濃度, 達到選擇性滴定m的目的方法.
例如 在al3+, zn2+兩種離子共存的溶液中要單獨滴定zn2+, 可在溶液中加入nh4f, f-和al3+可以生成穩定的alf63-配離子, 溶液中al3+濃度降到很低,因而對edta的影響很小, 故可以在ph5~6時用edta選擇性滴定zn2+.
② 沉澱掩蔽法: 加入某種沉澱劑, 使n離子生成沉澱,以降低其濃度的方法.
例如在ca2+, mg2+共存的溶液中, 用edta滴定ca2+先加入naoh使 溶液ph >12, mg2+與強鹼生成 mg(oh)2沉澱, 消除了對測定ca2+干擾.這裡的沉澱掩蔽劑為oh-離子.
③ 氧化還原掩蔽法: 加入某種氧化劑或還原劑使與n離子發生氧化還原反應,改變其價態, 使原價態的n離子濃度降低的方法.
解蔽作用: 利用一種試劑, 使已被掩蔽劑掩蔽的金屬離子釋放出來, 這一過程稱為解蔽.所利用的試劑稱為解蔽劑.
例如測定銅合金中的鋅和鉛時, 試樣溶解後加氨水中和,加入k**,cu2+被**-還原為cu+, cu+和zn2+因生成[cu(**)4]3-和[zn(**)4]2- 配離子而被k**掩蔽,可以在ph=10時,以鉻黑t作指示劑,用edta標準溶液滴定pb2+.
在滴定pb2+後的溶液中加入甲醛(或三氯乙醛),[zn(**)4]2-配離子可被解蔽而釋放出zn2+, 可再用edta滴定釋放出來的zn2+ .
(2) 應用其他配位劑提高配位滴定的選擇性除edta以外,其他許多氨羧配位劑如egta,edtp, cydta (dcta)等也能與金屬離子形成穩定的配合物, 且其穩定性互有差別.
①egta(乙二醇二乙醚二胺四乙酸)egta和edta與mg2+, ca2+, sr2+,
ba2+形成的配合物穩定常數對數值比較如下:
金屬離子
ca2+
mg2+
sr2+
ba2+
lgkm-egta
lgkm-edta
5.21
10.97
8.50
8.41
8.710.69
8.73
7.86
可以看出,在mg2+存在下測定ca2+時,可用egta直接滴定,△lgk=10.97-.21=5.76>5,滴定誤差小於0.3% ,比用edta滴定提高了選擇性.
②edtp(乙二胺四丙酸)
edtp和edta與某些金屬離子形成的配合物的穩定常數對數值比較如下:
金屬離子 cu2+ zn2+ cd2+ mn2+igkm-edtp 15.4 7.8 6.0 4.7
igkm-edtp 18.80 16.50 16.46 13.87
由以上資料看出edtp可以
選擇性滴定cu2+ ,而zn2+, cd2+,mn2+不對其產生干擾 .
不能採用上述方法消除干擾時, 只有用分離的方法除去幹擾離子.
(七) edta標準溶液的配製和
標定 配製:通常用edta二鈉鹽(na2h2y. 2h2o)配製成近似濃度的溶液,再用標準物質標定.其濃度為0.01~0.05moi/l.
鋅離子標準溶液的配製:
標定前應先用稀鹽酸洗去表面氧化物,再分別用水,丙酮漂洗,烘乾,精確稱取一定量鋅用1:1鹽酸溶解,加水定容,即可配出鋅離子標準溶液.
標定:標定時取一定體積的鋅離子標準溶液,加適當的緩衝劑調節溶 液ph值,加二甲酚橙或鉻黑t指示劑,用 edta標準溶液滴定,按下式計算其準確濃度.
儲存:配製好的edta標準溶液應貯存在聚乙烯瓶或玻璃瓶中,防止edta溶解玻璃成分而使溶液濃度降低.
(八) 配位滴定方式
滴定分析中的四種滴定方式即:直接滴定法,返滴定法,置換滴定法,
間接滴定法均可應用於配位滴定.
(九)配位滴定在醫學檢驗中的應用在醫學檢驗中如血清鈣, 胸水腹水中鈣鎂離子的含量的測定; 在藥物分析中如氫氧化鋁, 硫酸鋅, 葡萄糖酸鈣,磺胺嘧啶鋅等藥物含量的測定均可用配位滴定法測定.
1. 血清鈣的測定
在ph=12~13的鹼性溶液中, 加入鈣指示劑, 血清中的部分鈣離子先與鈣指示劑形成紅色配合物, 然後用edta標準溶液滴定, 到計量點時, 滴加的edta奪取鈣指示劑,使鈣指示劑遊離出來, 溶液從紅色變為藍色,即達滴定終點.
滴定前 ca+in cain(紅色)終點 cain+y cay+in
紅色 藍色臨床檢驗的操作過程:
在30ml錐形瓶中加0.5ml血清, 再加5ml0.2mol/l naoh溶液和2滴鈣指示劑的甲醇溶液, 混勻,用1ml≈0.
1mgca的edta標準溶液滴定, 至溶液由紅色變為藍色即達滴定終點, 記錄用去的edta標準溶液的體積v(ml).
人體血清鈣正常值:
**為85~115mg/l 嬰兒為100~120mg/l
2. 水的硬度測定
測定水的硬度, 就是測定水中鈣,離子的總量.水中鈣, 鎂離子含量越多,水的硬度越大.
水的硬度表示方法:
(1) 將水中所含ca2+ , mg2+總量以caco3 表示, 每升水中含1mgcaco3 時, 水的硬度為1mg/l;
(2) 將水中所含ca2+, mg2+總量以cao 表示, 每升水中含10mgcao時, 水的硬度為1o.
測定水的硬度: 取一定量水樣, 調節ph為10, 加三乙醇胺和na2s(或k**) 分別掩蔽fe3+ , al3+ 和cu2+ , zn2+ , pb2+ 等干擾離子, 以鉻黑t做指示劑, 用 edta標準溶液滴定, 當溶液由酒紅色變為純藍色時, 即達滴定終點.
滴定前 mg2++ebt mg-ebt(酒紅色)滴定終點 mg-ebt+y mgy+ebt
酒紅色 純藍色
根據edta標準溶液的濃度及滴定到達終點所用體積可以計算水的硬度.
3. 鈣,鎂離子含量的分別測定
(1) 先在ph為10的氨性緩衝溶液中,以鉻黑t為指示劑, 用edta標準溶液滴定ca2+ , mg2+總量;
(2) 另取部分試液,加入naoh溶液
至ph>12,這時mg2+ 沉澱為mg(oh)2被掩蔽, 以鈣指示劑為指示劑, 用edta標準溶液滴定ca2+ 含量,從ca2+, mg2+總量 中減去ca2+的量, 可以求得mg2+的含量.
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