1樓：中地數媒
自然界發生的很多現象都是自發的。熱總是自發地由高溫物體傳給低溫物體，直到兩物體溫度相等時，便達到熱平衡；水總是自動地從高處流向低處，直到水位相等達到平衡。自發過程總是單方向的趨向平衡，其逆過程是不能自發進行的。
熱傳遞的推動力是溫度差，水流動的推動力是水位差，差值越大，過程進行的自發性越強。在這些自發進行過程中消耗了能量。在化學反應中同樣也伴隨著能量的變化，例如，燃料燃燒而放熱，電池反應產生電能。
這樣，對一個自發的化學反應來說，在反應物轉變成生成物的過程中，可認為也是損失了某種能量，從而推動了反應的自發進行。要了解促使化學反應的自發進行的推動力，就需要研究化學反應中能量的轉換和傳遞問題。
研究在化學變化和物理變化中伴隨發生的能量轉換和傳遞的學科是化學熱力學，也就是說，它是從能量轉換和傳遞方面來研究化學反應能否自發進行和化學平衡等問題的。
（一）焓
為了描述化學反應過程中熱量變化的特徵，在熱力學中引進了一種新的狀態函式——焓。
焓是熱力學中表示物質系統能量狀態的一個函式，也稱為熱函。它具有能量的量綱，國際單位是焦耳（j）。
任何能量是不能自生自滅的，但可以變換形式，這就是能量守恆定律。如果有一體系處於某一種狀態，具有一定的內能，以u1表示，從環境吸收一定的熱量q，並對環境做了一些功w，這個體系終止於另一種狀態，其內能由u1變為u2。根據能量守恆定律，則
水文地球化學基礎
或 內能u是體系的一些性質，這裡的功（w）與熱（q）是在過程中發生的。
由於化學反應通常是在101325pa下敞口容器中進行的，許多化學反應會發生很大的體積變化（v1變到v2），因此，可認為反應體系對環境做的功是體積功
或p∆v，而此時的反應熱可認為是恆壓條件下的反應熱，通常以qp表示，
則水文地球化學基礎
或水文地球化學基礎
u+pv是一種能量的組合形式，若以h表示這種組合，即：
h=u+pv
這樣，式中：h——體系的焓；
△h——體系焓的變化，簡稱焓變；
△h2——體系終態的焓；
h1——體系始態的焓。
由公式（1-4）可知，反應的焓變（△h）等於在恆壓下的反應熱效應（qp），它只與體系的始態和終態有關，而與反應的途徑無關。
如果在恆壓下進行的反應是吸熱，該體系從環境吸收了熱量，則△h為正值；如果在恆壓下進行的反應是放熱反應，該體系向環境放熱，則△h為負值。例如，下面所表示的熱化學方程式是放熱反應：
水文地球化學基礎
即 應注意的是：這兩種表達方式中熱值符號相反。該反應熱是在25℃（即298.
15k）和101325pa的條件下測定的，在化學熱力學中稱101325pa的條件為「標準狀態」，通常還把溫度選定為298.15k。標準狀態下由處於穩定狀態的單質生成1mol純物質時反應的焓變，稱為該物質的標準生成焓，以
表示，「f」表示「生成」，以區別於一般的焓變
例如，h2o（1）的標準生成焓為—285.8kj·mol-1。而任何處於穩定狀態的單質的標準生成焓為零。附錄i中列出了一些物質的標準生成焓。
反應的標準焓變等於生成物的標準生成焓的總和減去反應物的標準生成焓的總和。任何一個反應
水文地球化學基礎
在1atm和298.15k時反應的標準焓變
可按下式求得
水文地球化學基礎
或水文地球化學基礎
例：利用標準生成焓的資料，計算乙炔完全燃燒反應的標準焓變
解：先寫出乙炔完全燃燒的熱力學方程式，並在各物質下面標出其標準生成焓（查書末附錄ⅰ）。
水文地球化學基礎
根據（1-5）式得
水文地球化學基礎
在101325pa和298.15k下，1mol乙炔完全燃燒時放出的熱量為1299.61kj。
由於不少能自發進行的反應是放熱的，有人曾試圖用反應的熱效應或焓變來作為化學反應推動力的衡量標準，並認為放熱越多（△h絕對值越大），物質間的反應越可能自發進行。但事實上有些反應卻是能向吸熱方向進行的。對可逆反應（或可逆過程）來說，如果正反應是放熱的，則逆反應必須是吸熱的。
例如，在—10℃時，水可變成冰而放熱；但在10℃時，冰就可以變成水而吸熱。又如，石灰石（caco3）在通常情況下是不能自發地分解為cao和co2的（相反地，cao和co2則有可能化合生成caco3而放出熱量），但在910℃時caco3能劇烈地進行熱分解生成cao和co2而吸熱。顯然，這些情況不能僅用焓變來解釋。
事實上，化學反應能否自發進行以及反應可能達到的程度，或者說化學反應推動力的衡量標準不僅取決於焓變，還取決於熵變。
（二）熵
在自然界中，任何過程都必須遵守能量守恆定律。能量不會自生自滅。例如，把兩個溫度不同的物體放在一起，熱量會自發地從高溫的物體流向低溫的物體，直到它們的溫度相等為止。
但是，熱量不會自發地從低溫物體流向高溫物體。將氮氣和氧氣用隔板隔開放在一個容器內，抽走隔板，它們會擴散而達到混合均勻，但是，混合後它們不會自發地恢復原狀。水會自發地從高處流到低處，但是，不會自發地從低處流到高處。
這些現象說明某些過程會自發地向某一方向進行。過程自發進行之後，不能再沿原來的途徑逆向進行，而使體系和環境都恢復原狀。如水會從高處自發地流到低處，而要使低處的水自發地回到高處是不可能的。
若藉助水泵做功，可以把低處的水抽回高處，這時體系雖然恢復原狀，但環境卻因對體系做功而不能復原。自然界可以自發進行的過程不可能自發地沿同樣途徑逆向進行而復原，也不可能用任何方法使之逆向進行，而使體系和環境都復原。
通過上面列舉的一些自發進行的不可逆過程的例子，可以看出它們具有兩個共同的趨向；（1）體系趨向處於最低能量狀態。例如，水往低處流。（2）體系趨向於取得最大的混亂度。
例如，氮氣和氧氣能自發地混合成為混合氣體，而混合氣體中的氮氣和氧氣自動分開則是不可能的。氮氣和氧氣混合後的混亂程度顯然大於它們混合前的混亂程度。
物質在吸熱後，分子的動能增加，有了較大的運動自由，體系的混亂度增大。體系的混亂度與熱有著密切的關係。熱力學中用一個與混亂度有關的函式——熵作為混亂度的量度。
也就是說，熵是衡量體系內部質點混亂程度或無序程度的函式。對於一個給定的體系，混亂度越大熵越大。熵用符號s表示。
在一定條件下，每個體系都有一定的熵值，熵是狀態函式。
在化學反應和許多物理過程中是有熱量變化的。熱量與熵是可以聯絡起來的。例如在0℃時冰與水的平衡體系中，水可變成冰而放熱，冰也可以變成水而使無序度增加，冰和水的並存表明這兩種相反方向的傾向達到平衡。
若適當加熱使體系的熱量增加（體系仍維持0℃），則平衡就向著冰熔化成水的方向移動，固態水分子由於吸收熱量使無序度突然增加而成為液態水分子。這就是說，冰熔化成水所吸收的熱量體現為在該條件下水分子熵的增大，在273.15k和101325pa下，1mol冰熔化成水時的熔化熱q熔化（h2o）為6000j，它被該溫度t熔化（h2o）除的商就等於該條件下水的熵變，用「△s°」表示。
水文地球化學基礎
在絕對零度時，分子的熱運動可認為完全停止，我們可以說體系的無序度等於零。物質的熵就是以「在絕對零度時，任何純淨的完整晶態物質的熵等於零」這一假設為依據而求得的。在101325pa和298.
15k下，1mol物質的熵叫作該物質的標準熵，以
表示。書末附錄ⅰ中列出了一些物質的標準熵。對同一物質來說，氣態的標準熵＞液態的標準熵＞固態的標準熵。例如：
水文地球化學基礎
熵的計算與反應的標準焓變相似，如：
水文地球化學基礎
反應的標準熵的變化（簡稱標準熵變）△s°等於生成物的標準熵的總和減去反應物的標準熵的總和，即
水文地球化學基礎
或 （三）自由能
上面討論指出化學反應或過程的自發進行不能僅用放熱（△h為負值）或混亂度的增加（△s為正值）來解釋，化學反應的推動力的衡量標準不僅與焓變（△h）有關，而且與熵變（△s）也有關。為了有一個統一的衡量標準，化學熱力學中就將h與s（還有t）以能量的形式組合在一起，並用「g」來表示，即g=h—ts。在恆溫條件下，
△g＝△h—t△s （1-7）
式中g——自由能；
△g——自由能的變化，其意義是在恆溫恆壓條件下，體系的反應熱效應與熵變所表達的能量的代數差。
由於熵值表示體系內部質點的混亂度或無序度，可認為g是經過體系內熵值校正後的焓。
與標準生成焓相似，在101325pa和298.15k下，由處於穩定狀態的單質生成1mol純物質時反應的自由能變化叫作該物質的標準生成自由能，常以
表示。書末附錄i中列出了一些物質的標準生成自由能。
自由能的計算與反應的標準焓變的計算相似，如：
水文地球化學基礎
反應的標準自由能變化
等於生成物的標準生成自由能的總和減去反應物的標準生成自由能的總和，即
水文地球化學基礎
另外，在知道標準焓變
與熵變時，可通過
求得。從恆溫條件下△g＝△h—t△s的關係式中可以看出，焓的減少（△h為負值）和熵的增大（△s為正值）表現為自由能的減小（△g為負值）。△g可作為反應或過程能否自發進行統一衡量標準；通常在恆溫恆壓的情況下：
△g＜0 自發過程
△g＝0 平衡過程
△g＞0 非自發過程
若某一反應是放熱的（△h為負值），併產生混亂度增加或較無序的體系（△s為正值），例如，在通常情況下，ｈ2（g）+cl2（g）=2hcl（g），由於△g＜0，反應能自發進行。
若某一反應是吸熱的（△h為正值），併產生混亂度減少或較有序的體系（△s為負值），例如，在通常情況下n2（g）＋2o2（g）＝2no2（g），由於△g＞0，反應不能自發進行。
若某一反應是放熱的（△h為負值），但產生較有序的體系（△s為負值），例如n2（g）+3h2（g）＝2nh3（g）；或者反應是吸熱的（△h為正值），但產生較無序的體系（△s為正值），例如caco3（g）＝cao（g）＋co2（g）；△h和△s將沿著相反的方向起作用，則△g為負值還是正值，將決定於△h和t△s的相對大小，從而決定反應能否自發進行。現以冰轉化為水的過程為例，簡單說明之，這是一個吸熱過程（△h為正值），但同時熵值卻增大（△s為正值），前者使體系的自由能增大，而後者卻使體系的自由能減小。因而，對於這個過程能否自發進行，因溫度的不同，可以有三種（△h、△s可近似地看成與溫度無關）。
例如，在101325pa下，溫度分別為283.15k、273.15k、263.
15k時，過程進行的情況分別如下：
水文地球化學基礎
應當指出，△g是任意狀態下自由能變化，顯然將隨著體系中反應物和生成物的分壓或濃度的變化而變化。△g與標準狀態下自由能變化△g°之間的關係可由化學熱力學推導得出。對於反應
水文地球化學基礎
在恆溫恆壓條件下，可用下式表示
水文地球化學基礎
或 式中〔a〕、〔b〕、〔c〕、〔d〕分別表示物質a、b、c、d處於任意狀態（通常指非平衡狀態）時的濃度（例如反應起始時的濃度）。
由於 是在對數項裡的，物質分壓（或濃度）對△g0的影響通常並不大。這樣，雖然反應物往往是處於非標準狀態條件下，△g0不一定能確切地作為反應能否自發進行的衡量標準，但還是可以用來大體判斷反應進行的可能性。對一般反應來說，在恆溫恆壓條件下，若反應的△g°為負值即△g°＜0，則反應進行的可能性大，或者說可能自發進行；若反應的△g0為較大的正值，一般來說，△g°＞+40kj·mol-1，則可認為反應進行的可能性很小。
若反應的△g°在0—＋40kj·mol-1之間，則不易判斷。
熵變和焓變有什麼關係，焓變和熵變是什麼 它們有什麼不同點
焓變 熵變及溫度有關的吉布斯自由能判據 g h t s。當 h 0，s 0時，g 0，自發過程，過程能正向進行 當 h 0，s 0時，g 0，非自發過程，過程能向逆方向進行 h 0，s 0或 h 0，s 0時反應的自發性取決於溫度，低溫時焓變為主，高溫時熵變為主。當 g 0，處於平衡狀態。顯然，煅燒...
利用熵判據和焓判據可以判斷反應進行的方向,這個反應進行的方向指的是什麼
沒有焓判據！三個判據是熵判據，亥姆霍茲自由能判據，吉布斯自由能判據。反應是正方向還是向逆方向進行,就是化學方程式的從左至右還是從右至左 正反應發 復生的劇烈程度和逆反應發生的制劇烈程度bai正反應放熱 混亂度增du 加 則基本為不zhi可逆反應 正反dao 應吸熱 混亂度增加 則在高溫條件下基本為不...
吉布斯自由能是狀態函式，為什麼可以判斷反應是否以可逆方向進行
用吉布斯自由能判斷反應方向要求反應不處於平衡態.反應方程式確定,那麼 rgm 就唯一確定,但 rgm不確定.rgm 0,平衡右移 rgm 吉布斯自由能是什麼 吉布斯自由能在化學熱力學中為判斷過程進行的方向而引入的熱力學函式。又稱自由焓 吉布斯自由能或自由能。自由能指的是在某一個熱力學過程中，系統減少...